In generale possiamo dire che questa imposta deve essere applicata su tutti i documenti con rilevanza giuridica: atti pubblici e scritture private con le quali viene costituito, regolato o estinto un rapporto giuridico.
Ci sono, però, casi di esenzione (si veda, al proposito la tabella allegata al DpR 641 del 1972): il caso di maggiore rilevanza riguarda le operazioni soggette ad IVA le quali sono esenti dall'imposta di bollo in considerazione dell'alternatività dei due tributi.